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超级金属铍:未来路在何方
时间:2022-12-04 14:21:54浏览次数:1345次

文章来源于矿物岩石地球化学通报 

1铍的发现与性质

 

铍的发现

1798年,法国化学家沃克兰(L. N. Vanquelin, 1763—1829)对绿柱石进行分析时,首次发现了铍。由于这种铍的盐类有甜味,沃克兰于是将这种新发现的元素命名为Glucinium,意为“甜的”。1828年,德国化学家维勒(F. Wöhler, 1800–1882)用金属钾还原熔融的氯化铍,纯化分离后得到了单质铍,由于钇盐也有甜味,为了区分两者,维勒将其命名为Beryllium,意为取自绿柱石(Beryl)。1898年,法国化学家勒蔷通过电解法制得了99.5%~99.8%的高纯度铍。

 

铍的性质

铍属于稀有轻金属,具有众多优异的物理性能(图1),既“柔软”又“刚强”。“柔弱”表现为密度小(1.847 g/cm3),仅为钛的1/2,铝合金的2/3;受到应力时不易变形,即弹性模量很高(309000MPa),约为铝的4倍,钢的1.7倍。“刚强”表现为比刚度大(同等质量下刚度更大),在所有金属中位列第一;比强度也很大(同等强度下质量更轻),是钢的4倍,铝的3倍。此外,铍还能“下火海”。它的热性能优越,熔点高(1285℃),在所有金属中热容量最大,室温下比热容为1.82J/g·K,热导率大[0.15kW/(m·K)],热扩散性能好,当环境温度变化在100 ℃左右时,铍元件依然能保存本身的尺寸。再有,铍的光学性能良好,对X射线的穿透性很高(约为铝的7倍),可用作X射线窗口。抛光后的铍表面对红外线的反射率高达99%,可用于制作光学镜体材料。再有,铍的核性能也不可小觑。在所有金属中,铍的热中子散射面最大(6.1 barn),且铍的原子核质量小,能够充分降低中子速度减少中子能量的损失,可以作为中子反应材料和减速剂。此外,铍中子结合能小(1.666 MeV),在其他中子、质子或γ射线的轰击下容易释放出中子,可用作中子源和增殖剂。另外,铍可以说是“双面间谍”,在化学性质上铍属于两性元素,可溶于稀盐酸、稀硫酸和氢氧化钾溶液。铍的氧化物也为两性,但铍的水化物呈酸性。铍不溶于冷水,微溶于热水,在室温下,和锂一样能与氧反应,并在表面形成一层起保护作用的氧化薄膜,这层氧化薄膜能够阻止铍的继续氧化,能够延长铍材在空气中暴露时的使用寿命。

 

 

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图1 铍的性质

2铍的来源——含铍矿石

铍是一种亲石元素,一般在上地壳中有显著富集。铍的离子半径小(0.027 nm)、共价键强,在结晶硅酸盐中,铍常以四面体配位形式出现。自然界中目前已发现的含铍矿物有120多种,最多的是铍的硅酸盐矿物和磷酸盐矿物,其中最主要的是绿柱石,其次是羟硅铍石,它们都是铍矿床的主要矿石矿物,也是铍金属的主要来源。

 

绿柱石

绿柱石是六方晶系矿物,多呈六方柱形,硬度较高(图2a)。绿柱石不仅是工业提炼铍的重要矿石矿物(图2a),也包含众多宝石级品种如祖母绿、海蓝宝石、金绿柱石、粉色绿柱石(摩根石)、红色绿柱石(柏比氏石)等,其中祖母绿作为世界四大名贵宝石、绿宝石之王,由于其独特的、充满生机的翠绿色受到东西方王公贵族的喜爱,也是当今时尚界高奢珠宝品牌的宠儿(图2c)。好莱坞影星伊丽莎白·泰勒在获得奥斯卡******女主角奖、接受英国女王伊丽莎白二世授予爵士勋章时都佩戴了祖母绿项链(图2b)。在东方,明朝万历皇帝、清朝慈禧太后的陪葬品中均出现了祖母绿的身影,祖母绿的世界影响力可见一斑。

 

 

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图2(a)祖母绿原石;(b)伊丽莎白·泰勒的祖母绿项链;(c)高级定制珠宝首饰

(引自Muzo Emerald Colombia;宝格丽官网www.bulgari.com)

 

羟硅铍石

羟硅铍石是含铍的硅酸盐矿物,属斜方晶系,多呈无色或浅黄色(图3),玻璃光泽,硬度约6~7。羟硅铍石与铍的工业息息相关,主要作为工业提炼铍的矿石矿物,理论品位为42%,但实际开采的品位只有0.69%(李宏等,2022),平均含Be 0.6%(许秀婷等,2021)。羟硅铍石主要产于花岗伟晶岩和基性岩的接触带,也见于霞石岩中。

 

 

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图3 (a)羟硅铍石针状晶体,(b)羟硅铍石镜下照片(图源百度百科;黄琴和朱永峰,2012)

Btr-羟硅铍石;Fl-萤石

3寻铍之旅——铍矿类型与分布

铍是典型的双性元素,这决定了它在酸性和碱性岩石中均可以迁移、沉淀、结晶和富集成矿(Černý,2002)。铍的产出过程复杂,矿床类型复杂多样。我国科学家将铍矿床成因分为与岩浆-热液有关的铍矿床和非岩浆-热液成因的铍矿床两类(饶灿等,2022a)。前者是主要的工业用铍来源。中国铍矿的类型主要为高分异花岗岩-伟晶岩型、火山岩型、碱性岩型、矽卡岩型等,其中高分异花岗岩-伟晶岩型最为重要,是我国工业用铍的主要来源(王成辉等,2021;饶灿等,2022a)。后者主要涉及构造作用和沉积作用,宝石级矿物如祖母绿、金绿宝石等就产自这类矿床,如哥伦比亚绿宝石的形成就与盆地流体相关(李建康等,2017)。

 

花岗岩-伟晶岩型铍矿

高分异花岗岩-伟晶岩型铍矿主要产自锂(Li)-铯(Cs)-钽(Ta)(LCT)型花岗岩、花岗伟晶岩和白云母(绿柱石)花岗岩中。高分异花岗岩通常分布于岩体顶端,含铍矿物也在岩体顶端产出,说明花岗质岩浆的结晶分异过程和岩浆中的挥发分对铍(Be)的富集成矿有着较大影响(饶灿等,2022a)。这类矿床中,绿柱石是最主要的含铍矿物,石英、钠长石等常与之共生。此外,这类矿床同时还发育铯云母、钽锰矿等高分异指示矿物,当花岗质岩浆富磷时,还会出现铍的磷酸盐矿物,如磷钙铍石[CaBe2(PO4)2]等(李建康等,2017)。从全球来看,这类铍矿主要产自巴西、印度、俄罗斯和美国,我国也有一些产出,多分布于南岭、川西、阿尔泰、藏南等地,如宜春雅山花岗岩多金属矿、新疆可可托海3号脉等(图4),其中从含铍矿物以绿柱石为主,可可托海3号脉中也有少量金绿宝石。

 

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图4 新疆可可托海三号脉矿坑

 

 火山岩型铍矿

火山岩型铍矿床是与火山岩和花岗斑岩有关的浅成低温交代矿床(Barton and Young, 2002;陈振宇等,2022),其形成主要与火山-岩浆-热液作用有关,以美国犹他州的Spor Mountain矿床为代表——Be来源于凝灰岩和流纹岩,经历初期的火山作用形成火山岩,再由后期的热液蚀变作用富集成矿,主要的含铍矿物为羟硅铍石、硅铍石等。全球80%以上的铍来源于此类矿床。

我国的火山岩型铍矿主要分布在新疆西准噶尔地区、闽浙沿海火山岩带和大兴安岭铍成矿带(李建康等,2017;饶灿等,2022b;陈振宇等,2022),典型矿床是新疆白杨河火山岩型铍矿床(图5),这类矿床在我国发现较少。但我国东部发育有大量的中生代火山岩,有科学家认为中国东部具有较大的找铍潜力(李晓峰等,2022)。

 

4不可替代性——铍的应用

特殊的物理化学性质使铍在很多领域都有广泛应用,包括核工业、武器系统、航空航天工业、国防尖端技术、电子工业、汽车行业、家用电器、医疗等领域(图5);而且由于其性质的特殊性使其具有不可替代性,例如,铍在同等体积下比钛、铝合金轻便,更适合应用于卫星技术;铍受到外力作用或受热时不易变形,不影响部件的性能;铍是制造导弹和飞船中高精度惯性导航的最理想的材料,目前没有任何一种金属能够达到以铍为主的材料制造的惯性导航的精度;铍在所有金属中热中子吸收截面最小、热中子散射面最大,是中子反应材料的不二之选。

 

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图5 中国铍资源的主要应用领域

 

传统领域——铍铜合金

铍的最大消费领域是铍铜合金,就是常说的铍青铜,约占铍消费市场的90%。铍铜合金是一种有色金属弹性材料,铍含量约为0.6%~2.8%,其他合金元素还包括镍、钴、钛等。根据铍的含量,铍铜合金可分为高铍高强度合金(含Be 1.6%~2.0%)和低铍高导电率合金(含Be 0.2%~0.7%)两类。前者强度更高,力学性能优异,我国自主研发的神舟十号飞船采用的就是这种合金;后者导电性优异,强度中低等,但价格较低,应用也更为广泛。铍铜合金是最强的铜基合金之一,强度约为其他铜合金的2倍,是用于油气钻井设施的******材料;铍铜合金具高热导率和电导率,可以满足电子仪表工业中导电弹力元件的性能要求;由于耐磨性能好,也可用作计算机和民航客机中的轴承元件;抗火花性强、耐腐蚀性好、导热性好,常被用于制造防爆工具的材料以及各种高腐蚀性的作业设备。另外,铍铜合金使用寿命长,有利于资源的可持续发展。

 

高新技术领域

铍凭借在核性能上的天赋,在二战时期便在核工业领域得到使用,在之后的几十年更有破竹之势。铍的密度小,非常有利于制造舰艇和飞行器中的小型核反应堆,美国预计建造的月球核反应堆也将使用铍作为反射层原料(郑莉芳等,2021)。我国首个高通量工程试验反应堆HFETR也是使用铍材料作反射层。铍在国防技术和航空航天领域主要用于惯性导航系统、光学系统和飞行器。使用铍制作的惯性导航系统的精准度令其他许多金属材料难以望其项背,如美国的北极星、海神、三叉戟海基战略导弹,俄罗斯的大白杨陆基洲际导弹的惯性器件均采用铍作为材料。此外,铍镜还可用于接收更清晰、更准确的图像,被广泛用于夜视系统、红外照相机和战斗机的光学系统中,也是作光学系统反射镜的主要材料,美国的韦伯天文望远镜就是使用铍作为主镜材料(图6;郑莉芳等,2021)。

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图6 美国韦伯天文望远镜(引自百度百科)

 

铍在地质学领域的应用

铍只有一种稳定同位素,即9Be。高层大气中的氧和氮原子在宇宙射线轰击下,会产生放射性10Be(半衰期1.5 百万年)。10Be生成后可以在土壤表面积累,最终衰变为10B,因此10Be及其衰变产物可用于检测自然水土的流失情况。例如,10Be在格陵兰岛冰芯和海洋沉积物中均有发现,由于14C的浓度会受到碳循环的影响,格陵兰岛冰芯中10Be的变化相较于14C的变化,能够更直接地反映大气生产率的变化(杨永亮等,2007)。

科学家们发现,在测定过去200年沉积冰芯的10Be含量时,10Be的生成率与原始宇宙射线通量、太阳活动和地磁场强度有关(Raisbeck et al.,1987;Yiou et al., 1985)。10Be的增加反映太阳活动减少,可通过冰层中的10Be含量来探知太阳活动情况。此外,这种同位素在最后一个冰期沉积的海洋沉积物中含量比冰后期高出25%,说明当时地球的磁场比现在弱。可见10Be在地球科学、环境科学等方面的应用还是十分广泛的。


5铍的资源分布与市场状况

全球的铍资源主要集中在美国、巴西、俄罗斯、印度、中国、哈萨克斯坦、阿根廷等国家。美国地质调查局(USGS)在2022年1月发布的矿产品概要显示,全球已探明铍储量超过10万吨,其中美国是世界上铍资源最丰富的国家之一,其铍矿储量达2.1万吨,约占全球铍资源的7.7%,虽然铍矿储量仅居世界第六,但铍产量却是************,约占世界总量的60%,主要的来源是犹他州的Spor Mountain。2021年美国铍产量为170吨,较2019、2020年有所增长,几乎没有受疫情的影响,市场供需平稳(图7)。美国不仅是铍加工产品的重要产出国,也是铍原料最大的消费国,消费量占全球的90%。美国很早以前就认识到铍资源的重要性,2009年美国国防部战略材料保护委员会将高纯度铍作为战略性关键金属(刘劲松和高丽丽,2022),在铍资源市场实行出口管制,2021年,美国国防部后勤战略材料部计划储存47吨铍作为国防储备。为了促进铍资源的回收利用,美国的主要铍生产商建立了一个全面的回收计划,能够回收铍合金废料中40%的铍,据USGS统计,美国2021年铍回收量可达铍总消耗量的20%~25%,这一举动大大提高了铍资源的利用率。


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图7 2014—2021年中美铍产量对比

(数据来源:USGS,2022)

中国铍资源总储量约2.9万吨,位居世界第四位,可开采储量为1.44万吨。中国是全球第二大铍生产国,也是世界上少数具有工业化生产和加工铍产品能力的国家之一。2014年以来中国铍产量总体呈增长趋势,近年来趋于稳定,2021年中国铍产量为70吨(图7),占全球铍总产量的29.17%。中国的铍矿主要分布在新疆、四川、云南、内蒙古(图8),共占全国铍资源总量的97.75%。其中,新疆的铍资源储量占一半以上,新疆可可托海三号脉是我国重要的稀有金属伟晶岩矿床,在中国乃至世界上都享有盛名,矿石储量1377万吨,年产绿柱石1600吨,属于超大型铍矿(秦克章等,2021)。虽然我国铍资源较为丰富,但能够满足工业用铍的优质资源较少,新探明的铍矿品位较低,且铍与其他金属分离难度大,因此铍的供应始终面临着较大风险。首先,在铍的技术开发方面,铍的新型材料开发主要集中在美国,我国的铍材料应用市场规模相对于美国较小。其次,在消费层面,北美和欧洲是我国的竞争者,作为老牌铍消费国,他们占据着铍市场的重要份额,掌握着铍消费的话语权。再次,我国铍资源储量虽然大,但由于开采和加工技术等限制,产量并不高,进口依赖性很强(Gully et al., 2018),中国每年铍矿的消费量约79.4吨,净进口10.4吨(陈甲斌等,2020),据全球工业分析公司(GIA)预测,我国对铍的需求量将以7%的速度增长(梁飞,2018),到2025年,铍的对外依存度将达80%。美国的铍消费量约240吨,基本可以自给自足;欧盟部分国家铍资源供应也存在较大缺口,这就造成了对外的资源竞争。另外,从铍资源进口来源上看,2004年前,中国主要从俄罗斯进口,2004年后转向巴西和非洲,但由于美国的高价竞购,巴西的铍矿主要供应美国,2016年左右,向我国出口铍的国家主要有马达加斯加、埃塞俄比亚等非洲国家,我国从马达加斯加的进口量达206吨,但由于非洲的供应基地并不成熟(李娜等,2019),我国的铍资源进口市场并不稳定。


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图8  2014年中国铍资源储量分布情况

(数据来源:梁飞等,2018)

展望——铍的“出路”

当前,制约我国铍产业发展的因素主要有三个原因:一是价格,我国的铍矿总储量较为丰富,但铍矿开采难度大,开采成本高,另外铍具有毒性,冶炼过程对环保要求很高,导致成本上涨;二是发达国家的市场垄断,美国和欧洲是铍的两大消费国,铍在国防科技和航空航天领域的作用日渐重要,各国都将铍列入战略性关键金属清单,铍资源的供应安全难以保障,容易被发达国家“卡脖子”;三是我国铍冶炼起步晚,新技术开发速度缓慢。因此,我国迫切需要考虑铍资源的前景,需采用更为积极的措施来解决和预防铍资源短缺的局面:

(1)加强富铍资源的勘探和找矿,掌握铍矿在我国的分布规律,继续在铍的伴生区域进行找矿,探索铍矿寻找的新路径。特别值得一提的是,我国的火山岩型铍矿具有较大的找矿潜力,丰富火山岩型铍矿的理论体系,为找矿提供方向。

(2)加强铍矿选矿-冶炼的工艺流程研究,在选矿阶段寻找低成本、高效率的溶剂,开发新技术提高生产铍材的工艺效率。

(3)研究低品位铍矿的回收利用技术,开发废旧铍的回收路径,提高铍资源的利用率。

(4)加强铍产品的科技创新,提高我国铍的高端产品在国际市场的竞争力。由于铍材成本较高,新技术的研究方向应如何在最小化成本的基础上,最大化发挥铍材性质的优越性。

(5)加强国际合作,同时制定我国的国防战略铍储备目标,保障国际市场的铍资源供应的稳定性,以确保我国铍资源的供应安全。

 


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